Compostos de Coordenação contêm um ou mais íons complexos, nos quais um pequeno número de moléculas ou íons circundam um átomo ou íon metálico central, geralmente da família dos metais de transição. Sobre os Compostos de Coordenação: a) Descrever sucintamente a teoria do campo cristalino; b) Definir a origem da cor nos compostos de coordenação; c) Justificar porque os compostos que contêm o íon Sc3+ são incolores enquanto os que contêm o íon Ti3+ são coloridos. d) Explicar os complexos de metais de transição que possuem o ligante CN- são geralmente amarelos, enquanto aqueles que contêm a água como ligante são usualmente azuis ou verdes.
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a) Em linhas gerais, a teoria do campo cristalino baseia-se na suposição de que um íon metálico portando carga positiva, se situa no centro do complexo, cercado pelos ligantes, que por sua vez possuem cargas negativas devido aos pares de elétrons que os ligantes possuem. Ocorre atração eletrostática entre as cargas opostas do metal e dos ligantes, que promove uma estabilização de energia em relação ao metal livre.
Porém, em muitos casos, o metal também possui elétrons nos orbitais d, provocando uma repulsão entre os elétrons do metal nos orbitais d e os elétrons do ligante.
A forma dos 5 orbitais d é diferente resultando em diferenças na forma como interagem com o ligante, sendo que aqueles cujo formato aponta diretamente ao ligante são menos estáveis, porque geram maior repulsão entre as cargas, do que aqueles cujo forma se situa entre os ligantes.
Num campo octaédrico, os orbitais dz² e dx²-y² chamados de orbitais eg, cujos lobos apontam na mesma direção dos ligantes, promovem uma maior repulsão de cargas negativas, sendo assim menos estáveis em energia, enquanto os orbitais dxy, dyz e dzx chamados de orbitais t2g, se situam entre os ligantes, assim são mais estáveis em energia, visto que minimizam a repulsão.
b) a cor origina-se quando o complexo absorve energia, levando à transição de um elétron que ocupa um orbital d mais baixo em energia, para um orbital d mais alto de energia. Ao fazer o caminho de volta, ou seja, retornar ao orbital de menor energia, elétron libera a energia que havia sido absorvida, que é interpretada visualmente como a cor, cujo comprimento de onda varia de acordo com a intensidade da energia.
c) A configuração eletrônica do nível mais energético do Sc é: 4s²3d1. No cátion Sc³+, o átomo perdeu os 3 elétrons do nível mais energético, portanto não tem nenhum elétron nos orbitais d para participar da transição eletrônica d-d, por isso ele não apresenta cor.
Enquanto o Ti tem configuração 4s² 3d², ao perder 3 elétrons no Ti³+, resta 1 elétron no orbital d, disponível para efetuar a transição eletrônica, consequentemente emitindo cor.
d) A cor está relacionada com a quantidade de energia que um elétron precisa absorver para fazer a transição entre os orbitais d.
A cor que emitida é oposta à cor absorvida. Se um complexo emite a radiação de comprimento de onda referente à cor amarela, é porque absorveu a cor complementar, violeta. Um complexo que emite cor amarela, está absorvendo radiação de comprimento de onda na região do violeta, que tem o menor comprimento entre as cores, e é portanto a mais energética.
O CN- é um ligante de campo forte, isto significa que causa um grande desdobramento de campo ligante, isto é, ele causa uma grande diferença de energia entre os orbitais de baixa (2tg) e alta energia (eg). Para um elétron atravessar essa alta barreira de energia entre os orbitais, ele tem que absorver grande quantidade de energia, de comprimentos de onda menores, que correspondem ao violeta; por absorver no violeta, ele emite no amarelo.
Um complexo que emite cor azul/verde, absorve radiação correspondente às cores vermelha/laranja, que tem os maiores comprimentos de onda e são portanto, menos energéticas.
A H2O é um ligante de campo fraco, isto significa que causa um baixo desdobramento de campo, ou seja, uma pequena separação energética entre os orbitais de baixa e alta energia. Assim, pequena quantidade de energia é suficiente para que um elétron atravesse essa barreira, absorve na região do vermelho/laranja, emitindo as cores azul e verde.
Porém, em muitos casos, o metal também possui elétrons nos orbitais d, provocando uma repulsão entre os elétrons do metal nos orbitais d e os elétrons do ligante.
A forma dos 5 orbitais d é diferente resultando em diferenças na forma como interagem com o ligante, sendo que aqueles cujo formato aponta diretamente ao ligante são menos estáveis, porque geram maior repulsão entre as cargas, do que aqueles cujo forma se situa entre os ligantes.
Num campo octaédrico, os orbitais dz² e dx²-y² chamados de orbitais eg, cujos lobos apontam na mesma direção dos ligantes, promovem uma maior repulsão de cargas negativas, sendo assim menos estáveis em energia, enquanto os orbitais dxy, dyz e dzx chamados de orbitais t2g, se situam entre os ligantes, assim são mais estáveis em energia, visto que minimizam a repulsão.
b) a cor origina-se quando o complexo absorve energia, levando à transição de um elétron que ocupa um orbital d mais baixo em energia, para um orbital d mais alto de energia. Ao fazer o caminho de volta, ou seja, retornar ao orbital de menor energia, elétron libera a energia que havia sido absorvida, que é interpretada visualmente como a cor, cujo comprimento de onda varia de acordo com a intensidade da energia.
c) A configuração eletrônica do nível mais energético do Sc é: 4s²3d1. No cátion Sc³+, o átomo perdeu os 3 elétrons do nível mais energético, portanto não tem nenhum elétron nos orbitais d para participar da transição eletrônica d-d, por isso ele não apresenta cor.
Enquanto o Ti tem configuração 4s² 3d², ao perder 3 elétrons no Ti³+, resta 1 elétron no orbital d, disponível para efetuar a transição eletrônica, consequentemente emitindo cor.
d) A cor está relacionada com a quantidade de energia que um elétron precisa absorver para fazer a transição entre os orbitais d.
A cor que emitida é oposta à cor absorvida. Se um complexo emite a radiação de comprimento de onda referente à cor amarela, é porque absorveu a cor complementar, violeta. Um complexo que emite cor amarela, está absorvendo radiação de comprimento de onda na região do violeta, que tem o menor comprimento entre as cores, e é portanto a mais energética.
O CN- é um ligante de campo forte, isto significa que causa um grande desdobramento de campo ligante, isto é, ele causa uma grande diferença de energia entre os orbitais de baixa (2tg) e alta energia (eg). Para um elétron atravessar essa alta barreira de energia entre os orbitais, ele tem que absorver grande quantidade de energia, de comprimentos de onda menores, que correspondem ao violeta; por absorver no violeta, ele emite no amarelo.
Um complexo que emite cor azul/verde, absorve radiação correspondente às cores vermelha/laranja, que tem os maiores comprimentos de onda e são portanto, menos energéticas.
A H2O é um ligante de campo fraco, isto significa que causa um baixo desdobramento de campo, ou seja, uma pequena separação energética entre os orbitais de baixa e alta energia. Assim, pequena quantidade de energia é suficiente para que um elétron atravesse essa barreira, absorve na região do vermelho/laranja, emitindo as cores azul e verde.
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